異噻唑啉酮類殺菌劑在建筑涂料中的應(yīng)用
一、 前言
構(gòu)成涂料的重要成分：樹(shù)脂、顏料、添加劑及溶劑都與霉變有密切關(guān)系，特別是合成樹(shù)脂系的和水溶性的涂料，由于他們本身含水分多，內(nèi)含高分子聚合物、增稠劑、分散劑、消炮劑等多種可被微生物利用的營(yíng)養(yǎng)成分，一旦環(huán)境溫度、濕度條件適宜，微生物便會(huì)大量繁殖，致使涂料酸堿度發(fā)生變化，粘度降低、破乳、變色、發(fā)、甚至溶脹等現(xiàn)象；涂料干燥成膜后，如果遭遇微生物的侵蝕，涂層會(huì)發(fā)生變色、松軟、失光、開(kāi)裂、起泡、片落等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響涂層的保護(hù)和裝飾功能。因此在涂料的生產(chǎn)過(guò)程中必須添加殺菌防腐防霉劑，以防止涂料貯存時(shí)及涂裝后涂膜長(zhǎng)霉，如果是船底漆要注意防止藻類。
（注：一般在罐內(nèi)主要針對(duì)細(xì)菌，并且很多是厭氧菌，這里加的殺菌劑，殺菌機(jī)制以殺細(xì)菌為主，俗稱防腐劑；涂膜后，主要面對(duì)霉菌的侵?jǐn)_，殺菌機(jī)制以殺霉菌為主，俗稱防霉劑；殺藻類藥劑一般以農(nóng)用除草劑為主，常用的為敵草隆。）
本文將介紹涂料行業(yè)目前國(guó)內(nèi)外用途最廣、最具代表性的幾種異噻唑啉酮類殺菌劑。
二、 殺菌防腐劑的應(yīng)用據(jù)報(bào)道，能夠侵蝕涂料的微生物涉及細(xì)菌、霉菌、酵母菌和藻類，導(dǎo)致腐敗的主要是革蘭氏陰性細(xì)菌，尤其是大腸產(chǎn)氧菌屬和假單胞菌屬， 而在涂裝后的涂膜上滋生的主要微生物是霉菌和藻類如黑曲霉、青霉、根霉等。可見(jiàn)，防止涂料的腐敗變質(zhì)，最重要的是控制革蘭氏陰性細(xì)菌，尤其是大腸產(chǎn)氧菌屬和假單胞菌屬，即加入的殺菌防腐劑應(yīng)對(duì)革蘭氏陰性細(xì)菌有最佳的效果。如果要求涂裝后的涂膜也不長(zhǎng)霉，則可加入防腐劑的同時(shí)再添加干膜防霉劑，兩者配合使用，才能自始至終達(dá)到抗菌效果。如果是船底漆則需加入殺藻劑，以防止藻類的生長(zhǎng)。
選用涂料殺菌防腐防霉劑必須考慮以下幾點(diǎn):
(1) 要求有廣譜抗微生物特性、藥效高、活性持久、在PH值6-10范圍內(nèi)穩(wěn)定，且使用濃度低。
(2) 安全，對(duì)人體無(wú)毒或低毒，有良好的生物降解性。
(3) 不與涂料其他成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，成膜后不影響涂膜的物理和化學(xué)性能。
(4) 揮發(fā)性低，與涂料相容性好，容易分散。
(5) 穩(wěn)定性好，具有耐紫外線、耐熱、抗氧化性。
(6) 使用方便，價(jià)格適宜。
過(guò)去人們主要使用有機(jī)汞、有機(jī)錫、有機(jī)砷、苯酚類（含鹵代酚）及甲醛等化合物，前幾種毒性大，且污染環(huán)境，已被淘汰，僅在船底防污漆上限量使用；甲醛的高揮發(fā)性、高反應(yīng)性及其氣味限制了其使用。七十年代后，主要使用的殺菌防腐劑有五氯酚鈉、多菌靈、百菌清、福美雙、維尼凈、二硫氫基甲烷等。五氯酚鈉毒性較高，已禁用；后幾種水溶性較差，殺菌防腐效果并不佳，僅因價(jià)廉還有些市場(chǎng)?，F(xiàn)在，國(guó)內(nèi)外已趨于使用高效、低毒、水溶性的殺菌防腐劑，該類殺菌劑殺菌效率高（一般原藥對(duì)微生物的最低抑制濃度MIC在幾十個(gè)PPM以內(nèi)），殺菌譜廣（對(duì)細(xì)菌、霉菌、酵母菌、藻類都有效），安全可靠（LD50、大白鼠、口服一般大于1000mg/kg）。
（注：多菌靈防霉效果還是很好的，并且毒性很小，價(jià)格又相當(dāng)便宜。主要是高PH值時(shí)，會(huì)引起涂料變色，還有一般只配成懸乳液使用。很多藥劑本身都是酯溶性的，只要通過(guò)劑型配制，形成水溶性制劑。）
異噻唑啉酮類化合物就是這一類新崛起的優(yōu)秀抗菌藥物，它們具有安全、廣譜、高效、低毒等特性。
下面介紹幾種有代表性的異噻唑啉酮類化合物。
1、 1，2—苯并異噻唑啉-3-酮（BIT）
外觀：白色或淡黃色粉末；分子量：151；熔點(diǎn)：156℃；溶解性：溶于熱水，微溶于部分有機(jī)溶劑；該品具有高的熱穩(wěn)定性，差熱分析表示控制溫升速度4℃/min，180℃才開(kāi)始有輕微失重，至250℃時(shí)才明顯失重；它對(duì)酸堿都穩(wěn)定，在廣泛PH范圍內(nèi)均可使用。
BIT殺菌效率高，殺菌譜廣，對(duì)細(xì)菌、霉菌、酵母菌、藻類均有效，對(duì)常見(jiàn)的硫酸鹽還原菌也有較高的活性，BIT原粉對(duì)絕大多數(shù)微生物的最低抑制濃度MIC都在20mg/l以下；該品安全性好，LD50，大白鼠 經(jīng)口>1400mg/kg，毒性分級(jí)屬低毒，可生物降解，它的安全性已被很多國(guó)家的相關(guān)管理機(jī)構(gòu)所認(rèn)可（如：美國(guó)食物及藥物管理局FDA，美國(guó)環(huán)保署EPA，德國(guó)的BGA，日本的MITI等），被認(rèn)為是最安全的殺菌防腐劑之一。
據(jù)報(bào)道,在水性乳膠涂料中添加0.1%，涂料100天不長(zhǎng)菌。
1、用于PVA乳膠無(wú)光涂料，共有四種防腐劑較好,BIT是其中之一.為了測(cè)試防腐劑的持久力,試驗(yàn)期間每隔一定時(shí)間接種菌種一次,共接種三次,BIT都表現(xiàn)了強(qiáng)的殺菌活性；
2、用于PAA乳膠半光澤漆，只有BIT與素以殺菌力強(qiáng)而著稱的醋酸苯汞（該殺菌劑因毒性大已被禁用）效果最接近.
由于BIT在180℃以下保持穩(wěn)定,大大高于涂料的制備溫度,因此可在生產(chǎn)開(kāi)始時(shí)加入,從而達(dá)到最有效抑制微生物生長(zhǎng)的效果。BIT及其制劑穩(wěn)定性好,不需額外添加穩(wěn)定劑,不含重金屬,不含氯,不含甲醛和甲醛釋放劑,不含無(wú)機(jī)鹽，在廣泛PH范圍內(nèi)穩(wěn)定,且對(duì)受防腐的物料有長(zhǎng)效保護(hù)作用。所以BIT不僅能防止涂料的變質(zhì),還可以使涂膜具有抵御霉菌侵襲的能力 。
（注：BIT防腐性能不錯(cuò)，但防霉性能要差點(diǎn)且有一定刺激性和腐蝕性。）
２、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（MIT）和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（CIT）
純品為白色固體，溶于水、低碳醇、乙二醇和極性有機(jī)溶劑，MIT熔點(diǎn)48～50℃，CIT熔點(diǎn)54～55℃，它們是一種高活性的殺菌劑，對(duì)許多微生物的最低抑制濃度都在10mg/l以下，對(duì)細(xì)菌、霉菌、酵母菌、藻類都有極強(qiáng)的殺滅和抑制作用，且低濃度就與效。該品安全性好，LD50，大白鼠 經(jīng)口≥3350mg/kg（含活性成分≤２％），毒性分級(jí)屬低毒，可生物降解，無(wú)致畸致突變反應(yīng)。由于所有已知生產(chǎn)方法都生成MIT、CIT的混合物，兩者的比例可在4.5～0.02之間變化，特別成功的配方是CIT和MIT以大約3：1的比例的一種混合物，需加入一定的穩(wěn)定劑以防止其分解。目前大多數(shù)商業(yè)產(chǎn)品都用二價(jià)金屬鹽做穩(wěn)定劑，但在聚合物乳液、涂料中，金屬鹽存在可能會(huì)導(dǎo)致“鹽干擾”（salt shock），如凝膠、相分離等。
（注：MIT、CIT混合物俗稱卡松，幸好卡松不穩(wěn)定，且有一定刺激性和腐蝕性。要不然，防腐劑全是卡松的市場(chǎng)，其他防腐劑就不用開(kāi)發(fā)了。）
３、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（OIT）
純品為白色固體，熔點(diǎn)97～100℃，溶于丙二醇及極性有機(jī)溶劑。該品安全性好，LD50，大白鼠 經(jīng)口≥4000 mg/kg，毒性分級(jí)屬低毒，可生物降解，無(wú)致畸致突變反應(yīng)。對(duì)多種細(xì)菌、霉菌、酵母菌、藻類有優(yōu)異的抗菌效果，尤其是對(duì)霉菌具有極強(qiáng)的殺滅能力，它的防霉性能可與有機(jī)汞、有機(jī)錫的防霉性能相媲美，因此它被廣泛用作涂料干膜防霉劑。浙江化工科技集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的干膜防霉劑DTO用量一般為產(chǎn)品重量的0.1～0.3%，它可徹底改變涂膜的發(fā)黃、脫色、灰化、開(kāi)裂等不良現(xiàn)象。使用OIT做干膜防霉劑時(shí)為了得到最佳防霉效果，要注意配方的PH值≤9.5，避免或減少滑石粉填充料用量，避免加入硫化物（立德粉等）。
（注：不錯(cuò)的干膜防霉劑。關(guān)鍵還是價(jià)格。）
４、2-甲基-4，5-亞丙基-4-異噻唑啉-3-酮（MTI）
熔點(diǎn)：110℃ ；外觀：純品為白色非晶型固體；常溫下，可與酸、醚、酮等混溶；MTI分解溫度216℃,大大高于涂料生產(chǎn)的操作溫度，因此可在涂料生產(chǎn)一開(kāi)始就加入這種防腐劑，從而達(dá)到最有效的抑制微生物生長(zhǎng)的效果；MTI在廣泛PH值下保持穩(wěn)定；另外，它對(duì)銨離子也相當(dāng)穩(wěn)定，涂料生產(chǎn)中由于經(jīng)常用氫氧化氨來(lái)調(diào)節(jié)酸堿度，所以對(duì)銨離子穩(wěn)定是涂料防腐劑的一個(gè)重要指標(biāo)。MTI的商業(yè)劑型為水性溶液，不含有機(jī)溶劑、無(wú)機(jī)金屬鹽、氯、甲醛，對(duì)各種正常使用的材質(zhì)無(wú)腐蝕,可用于手動(dòng)和自動(dòng)配料系統(tǒng)。它的活性非常高，在低劑量下就可有效控制水性涂料中多種微生物的生長(zhǎng)，因此該殺菌劑兼有抗微生物效能高和對(duì)環(huán)境影響小的優(yōu)勢(shì)，符合綠色環(huán)保的趨勢(shì)。MTI是一種高活性廣譜殺菌防腐劑，對(duì)多種微生物如大腸桿菌、綠膿桿菌、枯草桿菌、金黃色葡萄球菌、黑曲霉等都有良好的抑制殺滅效果。
５、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（DOIO）
它是性能優(yōu)異的殺菌滅藻劑，該產(chǎn)品于1994年通過(guò)美國(guó)環(huán)保署EPA的嚴(yán)格審查，1996、1997年獲得美國(guó)政府和美國(guó)化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)頒發(fā)的“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”。它具有廣譜的殺生活性，能有效控制海洋軟體（草類）、硬體（藤壺）污染；低毒高效，半衰期小于１h，在海水中快速降解，新陳代謝４～５級(jí)程度，在海洋有機(jī)體內(nèi)沒(méi)有積累；長(zhǎng)效；優(yōu)異的相溶性。據(jù)報(bào)道，在數(shù)量龐大的異噻唑啉酮類化合物中，DOIO是最合適的殺菌滅藻劑。
結(jié)束語(yǔ)：異噻唑啉酮類化合物具有安全、高效、廣譜、低毒的優(yōu)良性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于抑制細(xì)菌、霉菌、酵母菌和藻類的生長(zhǎng)，可替代許多傳統(tǒng)的高毒性殺菌防腐劑。但在選用這類殺菌劑時(shí)，要注意受防腐體系的PH值、氧化反應(yīng)電勢(shì)、溫度、殺菌劑與物料體系的配伍性，經(jīng)濟(jì)合理地選用殺菌防腐劑。
（注：異噻唑啉酮類化合物普遍有一定腐蝕性和刺激性，不過(guò)在使用濃度上還是安全的。）